6. 화재원인과 대책

6-1. 서 론

유기용제류의 활성탄 흡착공정은 항상 화재위험이 상존해 있으나 활성탄 흡착탑에서의 화재현상에 대해 현장관리자나 설계자가 모르고 있는 경우가 많다. 주로 용제를 다량으로 취급하는 업체, 특히 케톤류의 용제를 취급하는 흡착탑에서 화재가 빈번하게 발생하고 있다. 예를들면 용제회수장치나 라미네이팅 공정, 건조로 및 페인팅부스등의 작업장내 용제증기를 직접 흡착탑으로 연결하여 냄새를 흡착제거하는 시설등이다.

화재요인은 크게 두가지로 대별된다. 활성탄에 의한 원인과 장치 및 운전조건에 의한 원인이다. 우선, 활성탄에 의한 원인으로서는 용제분해에 의한 흡착열 축적 및 동시에 활성탄입자끼리의 정전기에 의한 불씨형성등이 원인으로 지적되고 있으며, 또한 운전방법 등이 중요한 원인이 되므로 주의해야 한다.

6-2. 활성탄의 착화현상

케톤류을 활성탄으로 처리한 경우에 자주 활성탄의 화재가 발생한다.

케톤이 활성탄상에서 화학반응(산화, 중합반응)을 일으키고 이때 반응열이 활성탄을 이상가열 시키기 때문에 활성탄이 착화하는 것이라고 생각할 수 있다. 케톤이 활성탄상에서 화학반응을 개시하는 온도(상세히는 활성탄이 착화할 정도의 화학반응을 개시하는 온도)를 착화온도라고 하기로 한다.

이 착화온도는 케톤의 종류(예, MEK, MIBK, Aceton, Cyclohexanone 등), 흡착된 케톤의 농도, 활성탄의 종류등과 같은 인자에 의해 크게 변화한다

이들 인자가 착화온도에 미치는 영향을 아래에 나타내었다.

1) 케톤의 종류에 따른 영향
직쇄상케톤(예MEK,MIBK,Acetone)과 환상케톤(예 Cyclohexanone, Isophorone)을 비교한 경우에는 환상케톤쪽이 훨씬 착화하기 쉽다. 이들 케톤을 충분히 흡착한 활성탄의 공기중에서의 착하온도는 직쇄상 케톤은 120℃ 이상, 환상 케톤 50∼100℃라고 하는 경험치를 얻고 있다. 특히 Cyclohexanone 의 경우는 착화에 주의할 필요가 있다. 아세톤을 흡착한 활성탄은 아세톤의 화학구조에 의해 그 착화온도는 MEK가 흡착된 활성탄보다 높다고 예상된다.

 2) 흡착한 케톤의 농도에 따른 영향
  활성탄중의 케톤농도(흡착량)가 높아지면 활성탄의 착화온도는 낮아진다. 즉 활성탄이 케톤을 많이 흡착할수록 착화하기 쉬워진다. 따라서 활성탄이 케톤을 충분히 흡착한 상태로 공기중에서 가열되면 화재가 일어날 가능성이 높아지는 것이다.

 3) 활성탄 종류의 영향
  활성탄은 촉매작용을 갖는다. 활성탄의 촉매작용은 활성탄에 포함된 금속등의 불순물과 활성탄의 표면구조에 기인한다. 이 촉매효과의 강약은 케톤의 착화온도에 영향을 준다. 일반적으로 활성탄의 촉매작용이 강하면 케톤을 흡착한 활성탄의 착화온도가 낮아져서 활성탄이 착화하기 쉬워진다고 생각할 수 있다.
따라서 촉매성이 낮은 활성탄을 선정하는 것이 화재예방에 있어서 중요하다. 또, 활성탄의 사용 상태도 활성탄의 화재에 영향을 준다. 일반적으로 활성탄에 수분이 흡착된 경우에 냉각효과에 의해 화재가 일어나기 어렵다. 또한 Micro Pore가 잘 발달된 활성탄의 경우 케톤흡착시 축열된 열의 발산이 쉽지않기 때문에 일반적으로 케톤류 취급시에는 Meso Pore가 잘 발달된 활성탄을 사용한다.

6-3. 화재원인과 예방

1) 활성탄 측면

  활성탄의 착화온도는 신탄의 경우 약 400∼500℃ 정도이다. 착화점은 활성탄중의 회분, 세공구조, 기타 제조과정등에 따라서 다를 것이라고 생각되지만, 특히 철분이나 알카리금속을 많이 함유한 활성탄은 착화점이 낮은 경향이 있다.(예, K, Na, Si, Al, Fe > Mg, Ca, Cu, Ni, Zn > Pb, Co ) 

  또, 용제회수공정은 항상 활성탄내에 용제가 잔류한 상태에 있고 고비물(가소재, Oil, 노화방지제, 고급지방산, 황, 잉크 및 도료, Mist, Dust 등)축적이 있으므로 신탄에 비해 착화점은 낮아지게 된다. 고비물이 다량 축적한 것에서는 200℃이하로 되어있는 예가 있다.

이러한 가운데에서 케톤계 용제를 취급하는 경우, 화재가 가장 많다고 생각할 수 있으며, 여기서는 그 추정현상과 주의사항에 대해서 기술하기로 한다. 케톤계 용제, 특히 MEK, MIBK, Acetone, Cyclohexanone 은 활성탄 표면에서 산화분해가 일어나며 큰 발열을 일으킨다.

케톤이 산화되어 유기산이 생성되며 그 열량은 대게 2,000∼5,000㎉/kg 로 통상의 흡착열을 훨씬 넘는 큰 열량이 발생한다.

-(-C=O-)n-  + 활성탄  →  -(-C-O-)n-  + O'  +  분해열

          ※ O' : 발생기 산소(불씨, Fire Ball)

이 발열량이 활성탄층내에 축적되면 활성탄의 온도가 상승하며, 이것이 다시 반응을 촉진시켜 온도가 급격히 상승되어 착화점까지 이른다. 예를들면 5％의 케톤이 활성탄내에 잔류하고 반응열 3,000㎉/kg으로 분해를 시작하여 모든 열이 활성탄내에 축열했다고 하면 활성탄의 온도상승 △T는 활성탄 비열 0.22㎉/kg.℃으로 하여 △T = 0.05 x 3,000/0.22  = 680℃가 되어 쉽게 착화점을 넘게된다. 그러나 흡착운전중에는 발열한 전 열량이 공기중으로 방출되어 거의 승온하는 일은 없다.

예를들면 10g/N㎥의 케톤을 포함한 공기를 처리하는 경우 그중 1％의 케톤이 분해했다고 하면 공기의 온도 △T는 공기비열 0.3㎉/N㎥으로 하여 △T = 10 x 10-3 X 0.01 X 3000/0.3=1℃에 지나지 않는다. 그러나 고온흡착의 경우 반응속도는 급격하게 증가하므로 주의를 요한다. 이 경우는 공기중에 함유하는 케톤의 분해에 더하여 활성탄에 잔류하는 케톤의 분해가 생기므로 착화에 이르는 가능성도 있다.

용제회수장치의 경우 흡착 중에는 탈착 직후의 고온시가 가장 위험성이 높다고 말할 수 있다. 그렇지만 통상 탈착 직후는 용제대신 수분이 다량 흡착되어 있으며 공기의 도입과 동시에 다량의 증발잠열을 빼앗아 급격히 냉각된다. 따라서 다소 큰 분해열이 발생해도 충분히 냉각되므로 이러한 정상조건이 유지되어 있으면 별문제 없이 장치를 운전할 수가 있다. 오히려 문제는 상기와 같이 분해열이 활성탄층 내에 축열되는 경우, 즉, Plant 정지 중에 있으며 대부분의 화재가 이것에 기인하는 경우가 많다고 생각된다.

  플랜트 정지후 활성탄층의 승온속도는 정지했을 때의 조건에 의해 다르지만 어느 시기에서 승온이 시작되어 일단 승온 시작한 후는 급속히 착화점에 이른다. 이 승온은 활성탄층 전체에 균등하게 일어난다고 할 수 없으며 오히려 국부적으로 일어나는 경우가 많고, 외부 또는 흡착층에 설치된 온도계로 확인되지 않는 경우가 많다. 왜냐하면, 흡착탑의 구조에 따라 용제가스가 활성탄층을 통과 할 때 채널링현상(Channeling 편류:용제가스가 활성탄층 표면전체를 골고루 통과하지 못하고 어느 한쪽 부분으로만 통과하려는 현상)으로 인해 Dead Spot(용제가스 흐름이 없는 부분)가 생겨, 이 경우 Sensor로 감지되지 않을수 있다.또, 착화에 이르지 않아도 국부적으로 이러한 고온상태에서 플랜트를 가동시켜 공기를 도입하면 반응이 급격하게 확대된다. 월요일에 사고가 많은 것은 이러한 주말의 플랜트정지에 기인하고 있다.

정지중 활성탄층의 승온속도가 빨라지는 요인으로서 다음 사항을 생각할 수 있다.

(1) 케톤의 잔류량이 많은 경우

    정지시에 있어서는 최대한 잔류를 적게 해두는 것이 근본적인 조건이다. 정지에 앞서서 충분한 공탈착(용제를 포함하지 않는 신선한 공기를 흡인하는 탈착Cycle) 을 행한다. 여기서 주의를 요하는 것은 신선공기와 동반하여 Damper가 새거나, 타공정으로 부터 용제가 흡인되지 않도록 충분한 배려를 해두어야 한다.

 (2) 온도가 높은 경우

 반응속도는 온도에 의해 지배를 크게 받으므로 가능한 한 저온까지 냉각해두는 쪽이 바람직하다. 여름철은 냉각되기 어려우므로 주의를 요한다.

(3) 촉매성이 높은 활성탄을 사용하고 있는 경우

    전술한 알카리금속등을 많이 함유하는 활성탄은 착화점이 낮을 뿐만 아니라 촉매성도 높고 반응이 빨리 진행된다.  케톤을 사용하는 경우는 이들을 적게 함유한 활성탄을 사용할 필요가 있다.

(4) 지나치게 건조한 경우

    활성탄중의 수분은 촉매성의 억제와 동시에 반응열 제거에 불가결하다. 너무 건조한 상태로 정지하는 것은 위험성이 높아 적절한 수분 조정을 행하는 것이 필요하다.

(5) 흡착층이 큰 경우

    경험적으로 보아 직경 1m 이하의 소규모 흡착층에서의 화재발생 예는 적다. 흡착층이 커질수록 방열하기 어렵고 축열하기 쉽기 때문에 착화에 이른 확률은 매우 높아진다.

    Pilot Test로부터 실제로 Scale Up할때 이러한 것을 충분히 고려해 두지 않으면 안된다. 기타, 운전정지에 관계없이 새로운 활성탄을 충진한 직후는 활성도 강하고, 극단으로 건조한 상태에 있으므로 정상가동 전에 충분한 탈착 습윤등 전처리를 행하는 것이 바람직하다. 그러나 안전에 관한 절대원칙은 없으며 개개의 플랜트에 맞는 조건을 충분히 파악하여 이들 원인이 생기지 않게 하는 운전기준 대책이 필요한 것은 말할 것도 없다.

즉 화재예방을 위한 활성탄 선정의 조건은 다음과 같다.

 ① 활성탄의 원료는 야자보다 가급적 석탄계(유연탄)일것

    흡착된 용제의 탈착성능이 Coal 이 Coconut 보다 우수함

 ② 입상활성탄(예, 4-8Mesh)보다 조립활성탄를 사용할 것

    활성탄층내의 열방출성이 조립활성탄이 우수함

 ③ 알카리금속 함유가 적은 활성탄을 사용할 것

촉매작용을 하는 알카리금속등의 불순물은 적을수록(예:7％이하) 화재발생 여지가 적다.
 
2) 장치측면

  탈착성이 나쁜 활성탄을 사용한 장치에는 주의가 필요하다. 더구나 탈착중 활성탄층 내에서 부분적으로 탈착부족이 생기는 장치, 즉 활성탄층에 Dead Spot가 생길수 있는 장치, 활성탄흡착탑 내에서 편류가 생기기 쉬운 구조의 장치 및 편류가 생기기 쉬운 활성탄을 사용한 장치등은 활성탄의 착화위험성이 높아지므로 주의가 필요하다. 장치의 운전정지시 에는 활성탄층내의 통기가 끊어지기 때문에 통기에 의한 활성탄의 냉각이 행해지지 않는다. 이 때문에 정지시의 활성탄은 극히 위험한 상태가 되며, 활성탄의 착화가 일어나기 쉽다.

 활성탄의 착화를 막기 위해서는 활성탄을 충분히 냉각한 후 장치를 정지할 필요가 있으며, 열방출성이 나쁜 활성탄을 사용하고 있는 경우는 특히 정지 전 활성탄의 냉각에 주의가 필요하다. 촉매성이 높은 활성탄을 사용한 장치도 활성탄의 착화 위험성이 높아진다. 화재를 방지하려면 활성탄층내의 열을 어느 정도 방출할 수 있는냐, 즉 탱크를 냉각시킬 수 있는냐가 중요하다.

따라서 아래와 같은 장치구조 및 운전조건을 제시하고자 한다.

「 장치구조 」

 ① 활성탄의 평면층보다 수직층 또는 경사층이 열을 방출시키기 쉽다.

 ② 흡착탑 전단에 Wet Scrubber를 설치할 경우 인입가스의 냉각효과를 기대할 수 있다.

 또한 아세톤 용제는 물과 수용성이 있어 인입가스 농도를 줄일 수 있어 흡착에 의한 발열량을 제거할 수 있다.

  평면층(X)                수직층 또는 경사층(O)

 「 운전조건 」

  -  LV (유속)                  : 0.2∼0.4 m/sec

  -  흡착층 높이    : 0.5m 이하

  -  접촉시간                    : 1초 이하 (Side Reaction 방지)

  -  Sensor Setting : 70∼90℃ 이하

-  인입온도                    : 40℃이하

(40℃ 이상에서는 Side Reaction이 급격히 발생)

  -  운전정지시      : N2, CO2 Gas등 불활성기체 주입

  -  인입용제농도  : LEL(폭발하한)의 25％ 이하

  -  분석계 설치    : CO 또는 CO2 분석계를 탑출구에 설치

6-4. 케톤류의 산화 및 중축합반응

  케톤류를 사용하는 흡착탑에 있어 문제가 되고 있는대부분은 활성탄 표면에서의 케톤류와의 반응에 기인하고 있다.  용제의 흡착시 산, 알카리에 대한 작용 또한 중요하다. 활성탄은 여러 표면관능기를 가진 세공구조를 가진 세공구조 이기 때문에 표면활성이 크고 여러 불순물(또는 고비물)을 함유하고 있어서 이들 불순물이 케톤류의 산화, 중축합에 대해 촉매 역할을 하게 된다. 활성탄표면에서의 화학반응(산화분해, 중축합등) 및 생성물에 대해서는 불분명한 점이 많다.

  MEK(CH3CH2COCH3) 자동산화의 주요생성물은 초산(CH3COOH), Diacetyl (CH3COCOCH3), 초산에틸(CH3COOC2H5),  Acetaldehyde(CH3CHO), CO, CO2인데 흡착탑을 운전하는 중에 신냄새가 발생하면 통상 활성탄의 수명이 다된것으로 오인하기 쉬우나, 사실은 MEK의 분해에 따른 초산이나 초산에틸등에 이유가 있는 것이다.

6-5. 결  론

  케톤류의 용제를 취급하는 경우에 어떠한 활성탄이나 장치라 하더라도 화재가 발생할 가능성은 항상 잠재해 있다. 그러나 원인을 알고 있는 상태라면 얼마든지 화재를 예방할 수 있다고 본다.

  따라서 화재예방에 따른 몇가지 방법을 요약하면 다음과 같다.

1)    활성탄을 가급적 Coal계인 유연탄원료의 알카리금속 함유량이 적은 조립활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.

  2) 활성탄층 구조는 수직형 또는 경사형이 좋다.

  3) 운전조건으로

      유속(LV)      : 0.2∼0.4 m/sec

      층    고      : 0.5m 이하

      접촉시간      : 1초 이하

      인입가스 온도 : 40℃ 이하


  4) 신탄충진시 약간의 수분을 투입하여 30분 정도 공회전 후 정상 가동한다.

  5) 정상 가동전에 충분히 공회전 또는 습윤처리를 하고, 운전정지시 에도 공회전을 한후 스위치를 끈다.

[출처] (주) 지오그린텍 활성탄 화재원인과 대책|작성자 주식회사지오그린텍